淺談皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生原因及危害
隨著環(huán)保和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，人們?cè)絹?lái)越重視皮革制品在使用和穿著過(guò)程中，是否會(huì)對(duì)人體的安全和健康以及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，皮革及其制品面臨越來(lái)越嚴(yán)格的生態(tài)、環(huán)保要求。目前，皮革制品大多采用鉻鞣革，可能會(huì)含有少量的六價(jià)鉻。六價(jià)鉻由于公認(rèn)的對(duì)人體健康危害較大，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，因此，在皮革制品的有害物質(zhì)檢測(cè)中，六價(jià)鉻的檢測(cè)已經(jīng)成為生產(chǎn)廠家和檢測(cè)機(jī)構(gòu)關(guān)注的熱點(diǎn)。世界各國(guó)對(duì)皮革中六價(jià)鉻的要求十分嚴(yán)格，一般要求殘留在皮革中的六價(jià)鉻含量低于5mg/kg，歐盟要求低于3 mg/kg，皮革手套中要求低于2 mg/kg。
鉻在自然界中最常見(jiàn)的價(jià)態(tài)呈現(xiàn)三價(jià)和六價(jià)，從大氣、水、土壤中普遍檢測(cè)出鉻及其化合物的存在。 由于生物鏈的作用，鉻在動(dòng)植物體內(nèi)的殘留和蓄積也相當(dāng)高。工業(yè)生產(chǎn)中有關(guān)鉻的生產(chǎn)和應(yīng)用是鉻污染的主要來(lái)源，六價(jià)鉻的諸多化合物被應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染以及鍍鉻等行業(yè)中，金屬加工企業(yè)廢水中含鉻最多，在浸亮廢水中鉻的濃度達(dá) 10 000～50 000m g/ L，煉油廠和化工廠循環(huán)冷卻水中的含鉻量也較大，局部地區(qū)鉻的嚴(yán)重污染常常是由鍍鉻工藝廢水造成的。
土壤中的鉻主要是三價(jià)鉻和六價(jià)鉻, 六價(jià)鉻通常以 CrO42-和 Cr2O72-形式存在，一般被土壤膠體吸附較弱，具有較高的活性，對(duì)植物的毒害作用較強(qiáng)；而 三 價(jià) 鉻 最 穩(wěn) 定， 主 要 以 Cr(H2O)63+、Cr(H2O)2+、CrO2- 形式存在，極易被土壤膠體吸附或形成沉淀，其活性較差，對(duì)植物的毒害作用相對(duì)較輕。鉻在水體中的形態(tài)受水體pH值、有機(jī)物、氧化還原性物質(zhì)、溫度等條件的影響而不同，鉻的不同價(jià)態(tài)化合物可相互轉(zhuǎn)化。一般情況下, 水體中的六價(jià)鉻是以CrO42-，HCr2O72-，HCrO4-3 種陰離子形式存在，其鈉、鉀、銨鹽均溶于水，三價(jià)鉻常以Cr(OH)2+、Cr(OH)2+ 等陽(yáng)離子形式存在，其碳酸鹽、氫氧化鹽均難溶于水。
一、皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生原因
原料皮本身并不含有鉻元素，但是在被加工為成品革后檢測(cè)出了六價(jià)鉻，卻是一個(gè)客觀存在的事實(shí)。皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的原因一般認(rèn)為有兩類(lèi)。一是制革材料中含有六價(jià)鉻；二是在制革或存放過(guò)程中，鉻鞣革中的部分三價(jià)鉻被氧化變成六價(jià)鉻。由于制革是一個(gè)復(fù)雜的、系統(tǒng)的工程，涉及許多種材料和多道工序，因此，皮革制品中六價(jià)鉻的形成是多方面因素作用的結(jié)果，現(xiàn)歸納總結(jié)如下。
1、含鉻化料的影響
在制革過(guò)程中，使用了含有六價(jià)鉻的化料是導(dǎo)致成品革六價(jià)鉻含量超標(biāo)的最直接原因，含鉻化料包括鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等。鉻粉是皮革中鉻元素最大最直接的來(lái)源，實(shí)驗(yàn)證明：一旦使用了六價(jià)鉻超標(biāo)的鉻粉，即使在預(yù)鞣或者鞣制的過(guò)程中采取了一些補(bǔ)救措施，如加入一定量的大蘇打，同時(shí)控制pH值盡量低，也達(dá)不到還原效果，甚至可以說(shuō)，對(duì)用 mg/kg 計(jì)量的六價(jià)鉻沒(méi)有任何作用。除鉻粉外，一些含鉻復(fù)鞣劑、含鉻的染料和顏料等材料中六價(jià)鉻的含量也相當(dāng)高，使用后必然會(huì)導(dǎo)致皮革制品中六價(jià)鉻含量的超標(biāo)。
2、浴液pH值的影響
浴液的pH值不僅對(duì)制革工藝起著至關(guān)重要的作用，還對(duì)六價(jià)鉻的成因具有一定的影響。根據(jù)熱力學(xué)原理，六價(jià)鉻的氧化性隨介質(zhì)pH值的升高而急劇下降。在酸性條件下，三價(jià)鉻不容易被氧化成六價(jià)鉻；在堿性條件下，三價(jià)鉻容易被氧化成六價(jià)鉻。從理論上講，當(dāng)溶液的pH值大于1時(shí)，空氣中的氧氣就能夠氧化三價(jià)鉻了，而實(shí)際上空氣中氧氣氧化三價(jià)鉻需要的pH值大于5，因此，在制革過(guò)程的中和、復(fù)鞣和加脂等工序，當(dāng)pH值大于5的時(shí)候就有可能使皮革中的三價(jià)鉻被氧化形成六價(jià)鉻。
3、加脂劑（或油脂）的影響
雖然加脂劑本身不含有鉻元素，但它卻有使六價(jià)鉻產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，一個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵成分的加脂劑或經(jīng)酯化的脂肪酸會(huì)導(dǎo)致皮革制品中六價(jià)鉻的產(chǎn)生，而不含有不飽和鍵的加脂劑無(wú)論是天然的還是合成的，都不會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻產(chǎn)生。另外有研究表明：加脂劑的碘值不同，皮革中所產(chǎn)生的六價(jià)鉻的量也不同，并且總的趨勢(shì)顯示所用加脂劑的碘值越高，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻的可能性越大。這是因?yàn)楹胁伙柡玩I的加脂或油脂在外界條件下分子中的不飽和鍵結(jié)構(gòu)容易被空氣中的氧氣氧化，生成過(guò)氧化物和過(guò)氧化物自由基，這種過(guò)氧化物和過(guò)氧化物自由基具有極強(qiáng)的氧化性，容易將皮革中游離的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。
4、加熱和光照的影響
加熱和光照都能夠使皮革中六價(jià)鉻含量增加。在加熱和光照的條件下，膠原、合成鞣劑、加脂劑或染料等物質(zhì)中的共價(jià)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，這些自由基與空氣中的氧氣接觸，生成具有極強(qiáng)氧化作用的含氧自由基，可以將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。另外，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻之間的轉(zhuǎn)化存在一個(gè)動(dòng)力學(xué)平衡，而熱量是動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化的必要條件，而加熱和光照提供的熱量就成為了三價(jià)鉻向六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化的有利條件。
5、空氣濕度的影響
在成品革儲(chǔ)存過(guò)程中，六價(jià)鉻含量會(huì)發(fā)生很大的變化。研究表明，儲(chǔ)存過(guò)程中的空氣濕度是影響皮革中六價(jià)鉻含量的一個(gè)重要因素。隨著空氣濕度的增加，皮革中六價(jià)鉻含量會(huì)減小；反之則會(huì)增加。在高濕度的條件下儲(chǔ)存皮革，有利于抑制皮革中六價(jià)鉻的生成。
二、六價(jià)鉻危害
鉻是一種多價(jià)態(tài)的金屬離子，有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)。由于二價(jià)鉻極不穩(wěn)定，故鉻主要以正三價(jià)和正六價(jià)兩種形態(tài)存在，其價(jià)態(tài)不同對(duì)環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為：三價(jià)鉻是生物和人體必需的一種微量金屬元素，人如果缺乏它，會(huì)出現(xiàn)遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀，而六價(jià)鉻卻是強(qiáng)烈的致癌和致突變的誘發(fā)因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價(jià)鉻大100倍。六價(jià)鉻可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核酸結(jié)合，對(duì)呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。
六價(jià)鉻對(duì)人體的危害，因進(jìn)入途徑不同，中毒表現(xiàn)也不同。（1）對(duì)人體皮膚的損害：六價(jià)鉻對(duì)皮膚有很強(qiáng)的損傷作用。在接觸鉻酸鹽、鉻酸霧的部位，如手、腕、前臂、頸部等處可能出現(xiàn)皮炎。（2）對(duì)呼吸系統(tǒng)的損害：六價(jià)鉻對(duì)呼吸系統(tǒng)的損害，主要是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和。（3）對(duì)其他內(nèi)臟的損害：六價(jià)鉻經(jīng)消化道侵入，可刺激或腐蝕消化道，會(huì)造成味覺(jué)和嗅覺(jué)減退，以至消失。日本的石川雄報(bào)道，鉻作業(yè)者肺癌發(fā)生率是一般人群的16.6 倍，多在從事鉻作業(yè)19.5年后發(fā)現(xiàn)肺癌。肺癌以鱗狀細(xì)胞多見(jiàn)，多發(fā)肺癌的部位與鉻沉著部位一致。此外還發(fā)現(xiàn)有肝癌、食道癌、胃癌、上頜竇癌、膽總管癌等。當(dāng)然皮革制品中即使含有六價(jià)鉻，濃度也非常小，一般不會(huì)出現(xiàn)上述明顯癥狀。
由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價(jià)鉻離子很容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，可能導(dǎo)致一些疾病的發(fā)生。對(duì)環(huán)境而言，六價(jià)鉻明顯抑制了土壤的呼吸作用、氨化作用、硝化作用和與土壤中氮磷轉(zhuǎn)化有關(guān)的磷酸酯酶和脲酶的活性，對(duì)纖維素分解的生物毒性遠(yuǎn)大于三價(jià)鉻。
三、總結(jié)
近年來(lái)，我國(guó)皮革工業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為世界皮革工業(yè)的加工中心和貿(mào)易中心，為消除國(guó)際皮革貿(mào)易的綠色壁壘，如何減少皮革制品中的六價(jià)鉻含量或完全去除六價(jià)鉻顯得尤為重要。恒普科技（浙江）有限公司與國(guó)外知名企業(yè)合作共同研發(fā)的無(wú)醛無(wú)鉻鞣劑DC正式推出。由于該產(chǎn)品開(kāi)發(fā)之初就以不含有鉻任何形式的成分，所以產(chǎn)品也就在應(yīng)用過(guò)程完全避免鉻元素的引入，并輔以先進(jìn)合理的操作工藝，從而解決了傳統(tǒng)以鉻鞣法鞣制工藝在鞣制過(guò)程所帶來(lái)六價(jià)鉻問(wèn)題。使用該產(chǎn)品的通過(guò)大生產(chǎn)得到的產(chǎn)品，各項(xiàng)指標(biāo)完全可以達(dá)到相應(yīng)的要求。并且該產(chǎn)品的出現(xiàn)完全解決了產(chǎn)品中含有鉻類(lèi)污染物以及生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含鉻廢液?jiǎn)栴}。此外，該產(chǎn)品的使用不但解決了裘皮加工企業(yè)在鞣制工序鞣劑的污染問(wèn)題，而且還降低企業(yè)在該工序的經(jīng)濟(jì)成本，提高了企業(yè)的效益。另外，皮革產(chǎn)品中產(chǎn)生六價(jià)鉻的原因除了制革過(guò)程中使用了含鉻化料外，制革過(guò)程中浴液的 pH值、使用含不飽和鍵的加脂劑、加熱和光照的影響以及存放時(shí)空氣濕度等都是影響皮革產(chǎn)品中六價(jià)鉻含量的重要因素。